Właściwości elektryczne tworzyw sztucznych i możliwości ich modyfikacji

Wprowadzenie

Coraz szersze wykorzystanie materiałów polimerowych w różnego rodzaju dziedzinach przemysłu, w tym również w budownictwie, wymaga rozszerzenia skali ocen właściwości fizycznych tych materiałów o takie cechy jak izolacyjność elektryczna, nazywana rezystywnością, której jednostką jest omometr (Ω·m). Odwrotnością rezystywności jest przewodność elektryczna właściwa, nazywana również konduktywnością, która jest miarą zdolności materiału do przewodzenia prądu elektrycznego. Jednostką przewodności jest odwrotność omometra (Ω-1·m-1), a ponieważ odwrotność oma jest nazywana simensem (w skrócie S), więc jednostką przewodności jest również (S·m-1).

Ze względu na przewodność wszystkie materiały stosowane w technice można podzielić na odpowiednie grupy (tabl. 1).
Z przedstawionych w tabl. 1 wyników wyraźnie widać, że istnieją istotne różnice w przewodności właściwej różnych materiałów. Najlepszą przewodność wykazują metale, najgorszą polimery a pośrednią materiały ogólnie nazywane ceramikami. Stąd wywodzi się klasyfikacja materiałów na przewodniki, półprzewodniki i izolatory.
Materiały polimerowe są coraz szerzej wykorzystywane w budownictwie i ich dobre właściwości elektroizolacyjne stanowią poważną wadę. Dotyczy to szczególnie gromadzenia się ładunków elektrycznych i ładowania się przedmiotów wykonanych z tworzyw polimerowych do wysokiego potencjału (powstającego np. w wyniku tarcia). Pociąga to za sobą różne niekorzystne skutki w otrzymywaniu, przetwórstwie i użytkowaniu wyrobów z tworzyw sztucznych, takie jak np. zabrudzenia powierzchni tynków mineralno-organicznych w wyniku przyciągania kurzu naładowanego przeciwnym ładunkiem, sklejanie i odpychanie się folii, elektryzowanie się wykładzin podłogowych tkanych i lanych, co prowadzi do gwałtownych wyładowań elektrycznych, mogących skutkować nawet wznieceniem groźnych wybuchów i pożarów.
Problem negatywnych skutków coraz liczniejszego zestawu wyrobów polimerowych i gromadzenie ładunków na powierzchni (elektryzowania się) wymusił na laboratoriach naukowych zajęcie się zagadnieniem polepszenia ich elektroprzewodności. Punktem wyjścia tego typu prac są niewątpliwie przesłanki teoretyczne, wyrażone w pracach fizycznych, określające zasady przepływu prądu elektrycznego w przewodnikach tradycyjnych, zwłaszcza metalach, półprzewodnikach i izolatorach (dielektrykach).

Tablica 1. Przewodność elektryczna właściwa wybranych materiałów w temperaturze pokojowej (20°C)

1.  Przewodzenie prądu elektrycznego w przewodnikach, półprzewodnikach i izolatorach

Prąd elektryczny jest skutkiem ruchu elektrycznie naładowanych cząstek, tzw. nośników ładunków, pod wpływem działających na nie sił od zewnętrznego pola elektrycznego (źródła prądu). Najprostszym nośnikiem ładunku jest elektron, którego ładunek ujemny wynosi 1,602·10-19C. Elektrony są nośnikami ładunku w metalach, półprzewodnikach i izolatorach o wiązaniach kowalencyjnych. W materiałach o wiązaniach jonowych głównymi nośnikami ładunków dodatnich są kationy, natomiast ujemnych aniony. Ten rodzaj przewodnictwa występuje głównie w elektrolitach.
Mechanizm przewodnictwa elektrycznego w metalach tłumaczy najprościej teoria pasmowa. Wykorzystuje ona strukturę elektronową metali występujących w układzie okresowym pierwiastków. W wyjaśnieniu powyższej teorii posłużyć się można strukturą pasmową sodu (Na), przedstawioną na rys. 1 i magnezu (Mg), odwzorowaną na rys. 2.

Rys. 1. Schemat struktury pasmowej sodu: a) przedstawienie energii elektronów z wykorzystaniem struktury pasmowej dla równowagowej odległości miedzy atomami, b) energia elektronów w funkcji odległości miedzy atomami, obrazująca sposób otrzymania przedstawionej na rys. a) struktury pasmowej. Dobra przewodność elektryczna sodu wynika stąd, że jego pasmo walencyjne jest zapełnione jedynie w połowie

Rys. 2. Schemat struktury pasmowej magnezu. Przy równowagowej odległości miedzy atomami na całkowicie zapełnione pasmo 3s nakłada się puste pasmo 3p

Atom Na zawiera 11 elektronów, a jego struktura elektronowa jest następująca 1s2 2s2 2p6 3s1. Dla równowagowej odległości miedzy atomami w krystalicznym sodzie, reprezentowanej przez linię pionową na rys. 1, wewnętrzne poziomy energetyczne nie są rozszczepione (elektrony znajdują się w dubletach), natomiast poziom walencyjny (3s1), ze względu na oddziaływania wzajemne elektronów z zewnętrznych powłok sąsiednich atomów, uległ rozszczepieniu w pasmo, nazywane pasmem walencyjnym. Atom sodu i atomy pozostałych metali alkalicznych grupy 1 układu Mendelejewa maja tylko jeden elektron walencyjny, znajdujący się na podpowłoce s. Ponieważ podpowłoka s może maksymalnie zawierać dwa elektrony, więc dla tych pierwiastków pasmo walencyjne w 0 K jest tylko w połowie zapełnione. Wzrost temperatury powoduje wzbudzenie i przeniesienie elektronów do pustych stanów energetycznych w paśmie walencyjnym i w związku z tym mogą one, pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego, uczestniczyć w przewodzeniu prądu elektrycznego.

Strukturę pasmową magnezu przedstawiono schematycznie na rys. 2. Atomy magnezu o strukturze elektronowej 1s2 2s2 2p6 3s2 oraz pozostałych metali grupy 2 mają po dwa elektrony w zewnętrznej podpowłoce s i w ten sposób wypełniają ją całkowicie. Gdyby elektrony znajdowały się jedynie w paśmie walencyjnym, wówczas byłoby ono całkowicie zapełnione. Jednak ze względu na to, że pasmo przewodnictwa p nakłada się na pasmo walencyjne, to część elektronów zamiast w paśmie walencyjnym zajmuje stany o niższej energii w paśmie przewodnictwa. Ponadto elektrony z pasma walencyjnego mogą być łatwo wzbudzane do dużej liczby niezapełnionych stanów pasma przewodnictwa. Ze względu właśnie na tą właściwość, tj. łatwość wzbudzania elektronów do niezapełnionych stanów w paśmie przewodnictwa, pierwiastki grupy 2 są metalami i dobrze przewodzą prąd elektryczny.

Dobra przewodność elektryczna pozostałych metali jest rezultatem jedynie częściowego zapełniania przez elektrony pasma walencyjnego, tak jak to występuje w przypadku sodu lub nakładania się na pasmo walencyjne pustego pasma przewodnictwa, podobnie jak w przypadku magnezu.

Ograniczoną przewodność lub pełną izolacyjność materiałów wykazanych w tabl. 1 (poza metalami) wyjaśnić można na przykładzie pierwiastków grupy czwartej układu okresowego, tzn. węgla, krzemu i germanu. Są to pierwiastki, które w zewnętrznej podpowłoce p mają 2 elektrony. W stanie stałym atomy tych pierwiastków tworzą między sobą wiązania kowalencyjne, powodujące zmiany energii elektronów. Zmiany te można omówić na przykładzie węgla. Polegają one na tym, że w całkowicie zapełnionym paśmie walencyjnym mieszczą się zarówno elektrony z podpowłoki 2s jak i 2p, natomiast całkowicie puste pasmo przewodnictwa jest oddzielone od pasma walencyjnego przerwą energetyczną Eg (rys. 3).

Rys. 3. Schemat struktury pasmowej diamentu. Połączenie poziomów 2s i 2ppowoduje utworzenie się dwóch pasm: jednego całkowicie zapełnionego (walencyjnego) i drugiego całkowicie pustego (przewodnictwa) oddzielonych, przy równowagowej odległości między atomami, szeroką przerwa energetyczną

Ponieważ w wypełnionym paśmie walencyjnym nie ma wolnych stanów energetycznych, do których elektrony mogłyby zostać wzbudzone i przemieszczać się pod wpływem pola elektrycznego przewodząc prąd oraz dlatego, że pasmo przewodnictwa jest puste i oddzielone szeroką przerwą energetyczną od pasma walencyjnego, diament (odmiana węgla) w 0 K jest izolatorem. Inne materiały o wiązaniach kowalencyjnych, a także jonowych, mają strukturę pasmową, podobną do wyżej omawianej i dlatego podobnie jak diament są izolatorami.

W diamencie, ze względu na dużą przerwę energetyczną 5,4 eV, energia cieplna (a tym bardziej energia elektryczna źródła prądu – akumulatora) nie jest w stanie wzbudzić znacznej liczby elektronów z pasma walencyjnego i dlatego diament jest izolatorem.
Ze względu na znacznie węższą przerwę energetyczną w krzemie (wynoszącą 1,12 eV) i w germanie (równą 0,66 eV) energia cieplna wystarcza, aby wzbudzić pewną liczbę elektronów do pasma przewodnictwa i dlatego są one półprzewodnikami.

Nie ulega wątpliwości, że węższe przerwy energetyczne pierwiastków z tej samej grupy układu Mendelejewa, w której występuje węgiel, wynikają z grubszej powłoki elektronowej tychże pierwiastków, które oddziaływując ich polem elektrycznym obniżają tym samym próg energetyczny Eg.

Teoria pasmowa przewodzenia prądu elektrycznego odnosi się również do tworzyw sztucznych, wykazujących silne właściwości izolacyjne. Opór elektryczny (rezystywność) tych materiałów jest funkcją wykładniczą przerwy energetycznej. Wobec tego pięciokrotne zwiększenie tej przerwy powoduje105– krotne zmniejszenie liczby elektronów przewodnictwa. Przerwa energetyczna w półprzewodnikach wynosi około 1 eV lub mniej, a w izolatorach około 5 eV. Tak wysoka przerwa energetyczna jest wynikiem silnych wiązań jonowych i kowalencyjnych w polimerach, które pomimo nikłej ilości elektronów w paśmie przewodnictwa, pod wpływem określonego pola zewnętrznego mogą podlegać lokalnym (szczątkowym) przemieszczeniom elektronów i jonów w tzw. procesach polaryzowalności, co skutkuje zbieraniem się ładunków na powierzchni materiału.

2.  Polimerowe tworzywa elektroprzewodzące

Ogólnie przyjmuje się, że zdecydowana większość polimerów organicznych to materiały nie przewodzące prądu elektrycznego, czyli tzw. dielektryki o rezystencji powierzchniowej od 1013 do 1016 Ω i wyższej.

Od wielu lat prowadzone są liczne prace nad poprawą przewodności elektrycznej niektórych polimerów, a także otrzymaniem nowych elektroprzewodzących polimerów i kompozytów na ich podstawie. Prace te koncentrowały się głównie na poszukiwaniu takich surowców (monomerów) do procesów polimeryzacyjnych, które zapewniłyby wysoki bilans nośników prądu, tzn. elektronów. Stąd skupienie uwagi na takich polimerach jak poliacetylen, polifenylen, polipirol i inne tego typu związki.
Analizując w.w. materiały pod kątem powstawania w tych materiałach elektronów przewodzenia należy zauważyć, że w przypadku poliacetylenu ich źródłem są podwójne wiązania w łańcuchu węglowodorowym, gdzie obok elektronów σ, tworzących pojedyncze, wysokoenergetyczne wiązania występują elektrony π, odpowiedzialne za słabszy energetycznie drugi rodzaj wiązań. Ten drugi rodzaj elektronów (elektrony π) stają się właśnie nośnikiem prądu elektrycznego, a materiał organiczny w ogólności traci właściwości dielektryka.

Podobny mechanizm przewodzenia występuje w polifenylenie z tą jednak różnicą, że źródłem elektronów π są drugiej kategorii wiązania w pierścieniu fenylowym. Polipirol jest w pewnym sensie zwieńczeniem właściwości przewodzących, występujących w dwóch wymienionych wcześniej substancjach. Elektrony przewodnictwa w polipirolu pochodzą z dwóch źródeł: od podwójnych wiązań w pierścieniu i tam się znajdującym atomie azotu (N).

Rys. 4. Struktura chemiczna polipirolu

Z przedstawionej struktury polipirolu (rys. 4) wynika, że pojedyncza molekuła pirolu jest źródłem 6 wolnych elektronów: 4 elektronów π z dwóch wiązań podwójnych w pierścieniu i 2 elektronów azotu. Azot znajdujący się w V grupie układu okresowego zawiera na orbicie walencyjnej 5 elektronów wartościowości, z których dwa są zaangażowane w wiązania z dwoma atomami węgla i jeden z wodorem. Dwa pozostałe, zgodnie z naturą chemiczną azotu, mogą przyjąć rolę nośników prądu elektrycznego.

Otrzymywane tego typu polimery przewodzące miały zasadniczą wadę, która polegała na tym, że były one nierozpuszczalne i nietopliwe oraz nietrwałe w powietrzu, co ograniczało ich zastosowanie w praktyce budowlanej i innych gałęziach przemysłu. Stąd zwrócenie uwagi na materiały odporne na wpływy atmosferyczne ale jednocześnie charakteryzujące się bardzo wysokimi właściwościami izolacyjnymi, do których należy polietylen i polipropylen oraz ich kompozyty i kopolimery. W tym przypadku przewodność tego typu materiałów poprawiono poprzez wprowadzenie do nich materiałów przewodzących (np. sadzy, proszku metalicznego). Jak można się łatwo domyśleć skala wzrostu przewodnictwa takich kompozytów (np. polimer + proszek metaliczny) zależy od ilości wprowadzonego wypełniacza metalicznego, co niewątpliwie wpływa na obniżenie cech fizyczno-mechanicznych materiału bazowego (polimeru), a więc również całego kompozytu, co w znacznym stopniu przyczynia się do pogorszenia właściwości użytkowych.

W ciągu ostatnich lat dokonano jednak w obu tych dziedzinach znacznego postępu. Opracowano mianowicie metody syntezy, modyfikacji lub domieszkowania, które pozwoliły na uzyskanie polimerów przewodzących o znacznie lepszych właściwościach użytkowych i przetwórczych. Opracowano także kilka nowych metod otrzymywania heterogenicznych, przewodzących materiałów polimerowych z wykorzystaniem związków organicznych, zarówno wielkocząsteczkowych jak i małocząsteczkowych. Pozwoliły one na otrzymywanie materiałów przewodzących, zawierających w swoim składzie zaledwie 0,5 – 3% domieszki, co nie powoduje jeszcze istotnego pogorszenia właściwości mechanicznych i cieplnych polimeru.
Najbardziej perspektywicznymi i nowoczesnymi materiałami w tym zakresie są oligomery (polimery składając z kilku merów), otrzymywane na katalizatorach utleniających lub katalizatorze Friedela-Craftsa, np. FeCl3, AlCl3, MoCl5. Polimeryzacja przebiega poprzez jono-rodniki, jako aktywne produkty przejściowe o budowie i strukturze przedstawionej na rys. 5.

Rys. 5. Struktura poli-p-fenylenu jonowego. Oznaczenia: X jest przeciw jonem

Oligomery tego typu, wprowadzane do normalnych polimerów, podnoszą wyraźnie ich przewodność elektryczną nie obniżając ich cech użytkowych. Badania przewodności prądu takich polimerów w funkcji zmian temperatury pokazują, że zachowują się one odmiennie od metali, w których przewodność elektryczna maleje wraz ze wzrostem temperatury. Wzrost przewodności elektrycznej polimerów elektroprzewodzących wraz ze wzrostem temperatury wskazuje, że powstające w nich pod wpływem katalizatorów utleniających lub redukujących kompleksy biegunowe przewodzą prąd elektryczny. Mechanizm tego przewodzenia polega na ustawieniu się pod wpływem pola elektrycznego elementarnych kompleksów w szereg (efekt sztafetowy), tworząc w ten sposób kanały przewodzenia prądu elektrycznego. Uszeregowanie takie ułatwia zmniejszenie lepkości polimeru, zachodzące w wyniku wzrostu temperatury.

Z przedstawionych powyżej, ze zrozumiałych względów skrótowych informacji odnośnie prac nad usuwaniem lub ograniczaniem właściwości dielektrycznych polimerów stosowanych w budownictwie, wynika, że problem ten został już dość dawno podjęty w laboratoriach chemicznych i elektrycznych, ukierunkowanych prawdopodobnie na dziedzinę materiałów izolujących przepływ prądu. Zagadnienia te niestety nie znajdują właściwego do ich aktualności oddźwięku w literaturze i praktyce badawczo–laboratoryjnej materiałów budowlanych.

Zdaniem autorów artykułu, problem ograniczenia właściwości dielektrycznych tworzyw sztucznych stosowanych w budownictwie powinien jak najszybciej znaleźć swoje miejsce w wydawnictwach naukowych i dydaktycznych z dziedziny materiałów i wyrobów budowlanych, podobnie jak to uczyniono wcześniej w odniesieniu do promieniotwórczości tworzyw sztucznych i skutków oddziaływania na ludzi i środowisko naturalne oparów i dymów, wydzielających się podczas spalania  (w czasie utylizacji i pożarów) materiałów i wyrobów z udziałem tworzyw sztucznych.

Literatura:

1.  Szlezyngier W.: Tworzywa sztuczne, t. III, FOSZE, Rzeszów 1999
2.  Blicharski M.: Wstęp do inżynierii materiałowej, WNT, Warszawa 2001
3.  Saechtling H.: Tworzywa sztuczne. Poradnik, WNT, Warszawa 2000
4.  Otton F.A., Wilkinson G., Gaus P.L.: Chemia nieorganiczna. WN PWN, Warszawa 1998
5.  Królikowski W.: Polimerowe materiały specjalne. Skrypt PS, Szczecin 1998

Prof. dr hab. inż. Bogusław Stefańczyk
Dr inż. Paweł Mieczkowski
Politechnika Szczecińska

WARSTWY – DACHY i ŚCIANY 4/2007